Der Abdruck des folgenden Artikels erfolgt mit freundlicher Genehmigung des ZENTRALAMT FÜR EDELMETALLKONTROLLE / AUTOREN: Walo Wälchli + Pierre Vuilleumier; Fotos: Urs Bangerter; veröffentlicht in: Aurum No. 29, 1987, Seite 56-64.

Walo Wälchli und Pierre Vuilleumier

Obwohl es sich um ein jahrhundertealtes Verfahren handelt, ist die Kupellationsprobe für die Bestimmung des Feingehalts (der der Reinheit) von Gold eine äußerst genaue Methode. Die Kupellationsprobe wird nicht nur für Punzzwecke, sondern auch im Goldbergbau oder für die Feingehaltsbestimmung im Zusammenhang mit der Herstellung von Goldbarren angewendet. Der vorliegende Beitrag bietet eine schrittweise Einführung in diese Technik und beschreibt, wie die Kupellationsprobe in der Schweizer Prüfanstalt durchgeführt wird.

Im AURUM 24 (Anm. der Redaktion: dabei handelt es sich um eine Gold-Zeitschrift) haben wir Ihnen die Edelmetall-Strichprobe vorgestellt: ein relativ einfaches und rasches Verfahren zur Feingehaltsbestimmung, das aber bestenfalls eine Genauigkeit von 10 bis 20 Promille erreicht.

Zwar etwas aufwendiger, dafür aber bedeutend exakter – bis auf 0,1 Promille genau – ist die nachstehend beschriebene Kupellationsprobe. Sie ist die klassische, weltweit angewandte Standartmethode für die zuverlässige und präzise Ermittlung des Goldgehaltes und wird im Wesentlichen heute noch so ausgeführt, wie sie im Altertum erfunden, im Mittelalter vor allem durch die Verwendung der Salpetersäure weiterentwickelt und durch die Fortschritte der Chemie und der modernen Technik verfeinert und perfektioniert worden ist.

Die erste Erwähnung eines Vorläufers der Kupellationsprobe geht auf die Babylonier zurück (Keilschrifttafel von Tel-al-amaran von 1380 v.Chr.); sie wird sogar in der Bibel beschrieben (Jer. 6, 27-30) und war sowohl den Ägyptern als auch den Phöniziern, Griechen und Römern bekannt.
Obwohl es sich also um eine sehr alte Prüfmethode handelt, genügt sie in den weitaus meisten Fällen durch aus den gestellten Anforderungen. Sie ist sehr wirtschaftlich, relativ einfach durchführbar und – was schließlich maßgebend ist – bezüglich der Genauigkeit den modernsten und investitionsintensiven physikalischen Verfahren der Spektral- oder Röntgenfluoreszenzanalyse mindestens ebenbürtig, oft sogar überlegen.

Die Kupellationsprobe eignet sich zur Feingehaltsbestimmung aller Edelmetall-Legierungen in fester Form (Barren oder andere Schmelzprodukte, Halbzeuge, Fertigerzeugnisse usw.).

Edelmetallerze, – aschen, – gekrätze, – schlämme, – schlacken, Bodenkehrichte usw. müssen von der Kupellation durch die Ansiede- oder Tiegelprobe von Verunreinigungen getrennt und die Edelmetalle in metallischem Blei gesammelt werden.

Mit der Kupellationsprobe werden Gold- und Silberlegierungen auf ihren Feingehalt untersucht; kombiniert mit galvimetrischen Analyseverfahren ist es sogar möglich, Gold, Silber, Platin und Palladium nebeneinander zu prüfen.

Im Folgenden beschreiben wir allerdings nur die Kupellationsprobe des Goldes.

Die Kupellationsprobe beruht auf der Tatsache, dass Edelmetalle im Gegensatz zu den unedlen Metallen bei hohen Temperaturen praktisch nicht oxidieren. Man schmilzt deshalb das Analysegut mit Blei bei einer Temperatur von 1150°C ein. Die unedlen Metalle der Legierung verbinden sich ebenso wie das zur Verflüssigung der Schmelze beigegebene Blei mit dem Sauerstoff der Luft, und die dabei entstehenden Oxide werden von der porösen Wandung der Schmelztiegel, Kuppeln, aufgesaugt. Die Edelmetalle bleiben selektiv als metallisches Korn zurück. Mit Salpetersäure wird anschließend das Gold vom Silber getrennt.

A) Voruntersuchung

Es ist, wie wir später erkennen werden, aus verschiedenen Gründen absolut notwendig, über die materielle Zusammensetzung der Probe schon vor dem effektiven Analysengang möglichst genau Bescheid zu wissen. Eine exakte ausgeführte Strichprobe (s. AURUM 24) ist deshalb unerlässlich. Neben dem Goldgehalt interessiert uns auch, ob und wie viel Silber die Legierung ungefähr enthält. Beim Weißgold müssen wir wissen, ob es sich um Nickel- oder Palladiumweißgold handelt.

B) Bemusterung

Das zur Analyse benötigte Material – meist 250 Milligramm – entnehmen wir dem zu untersuchenden Objekt durch Wegschneiden, -schaben, -sägen oder durch Bohren. Unsere Analyse soll den tatsächlichen Feingehalt der jeweiligen Legierung ergeben. Lötstellen müssen deshalb weggeschnitten, Oberflächenveredelungen (Fertigvergoldungen, Rhodinierungen usw.), Lotreste oder andere Verunreinigungen weggefeilt oder mit dem Dreikantenschaber abgeschabt werden (Abb.1).

Abb.1-3

1 Mit dem Dreikantschaber werden Lotreste von den Stellen des Artikels entfernt, an denen eine Materialprobe entnommen werden soll.

2 Einwiegen des Probenguts mit der Analysewaage.

3 Einwickeln der Goldprobe und des Inquartionssilbers in eine Bleifolie.

C Einwaage des Probenguts

Auf einer hochempfindlichen Präzisions-Analysewaage (modernste Analysewaagen unterscheiden zwischen Millionstel Gramm) wiegen wir vom gereinigten Probengut zwischen 245 und 255 Milligramm ein (mind. auf 0,02 mg genau) (Abb.2), notieren das abgelesene Resultat und verpacken das gewogene Material in einer 2 g schweren Bleifolie, aus der wir vorher eine Tasche geformt haben. In diese Tasche kommt außerdem das „Inquartationssilber“, d.h. soviel zusätzliches Feinsilber, bis das Verhältnis Gold:Silber =1:3 ausmacht (Abb.3); (Berechnung: Goldgehalt x 3, abzüglich das im Probengut enthaltene Legierungssilber). Für die Einwaage des Inquartationssilbers – wozu es dient, sehen wir später – genügt eine Genauigkeit von +/- 10%, denn es wird später beim Scheideprozess wieder herausgelöst. Nun wird die Tasche geschlossen; weiteres Blei für die Verflüssigung der Probe fügen wir in Form kleiner Blöckchen mit 1, 2, 3 oder 4 g Gewicht hinzu.

D Die benötigte Menge Blei

Die für einen reibungslosen Probenablauf notwendige Bleimenge ist proportional zur Menge der abzutreibenden unedlen Metalle. Für die Analyse von Gelbgold 0,750 (18 Karat) muss bei einer Einwaage von 250 mg mit 4-5 g Blei gerechnet werden, und für eine 0,585-Legierung (14 Karat) sind ungefähr 7 g Blei nötig. Das verwendete Blei muss selbstverständlich frei von Edelmetallen sein.

E Der Treibprozess oder die Kupellation

Den Probierofen und die in die Ofenmuffel gegebenen Schmelztiegel, die sogenannten „Kupellen“, haben wir während der Vorbereitungsarbeiten auf die erforderliche Kupellationstemperatur von ca. 1150°C vorgeheizt (Abb. 4+5). Die Größe der meisten aus Magnesiumoxid bestehenden Kupellen richtet sich nach der Menge der abzutreibenden Unedelmetalle und der Bleizugabe.

Abb.4-5

4 Der Probierofen.

5 Der Probierofen wird automatisch auf die Kupellationstemperatur von 1150°C eingeregelt.

Nun wird das Probengut – zuerst die Tasche, dann das zusätzliche Blei – mit der Ofenzange in die Kupelle gebracht (Abb.6). Um den für den Oxidationsprozess benötigten Luftzutritt sicherzustellen, wird die Ofentüre nicht ganz geschlossen (verschiedene Ofentypen sind mit einem Belüftungssystem ausgerüstet). Der Treibprozess, die sogenannte „Kupellation“, beginnt. Unter dem Hitzeeinfluss schmelzen die Metalle rasch; die unedlen Metalle der Legierung und das zugefügte Blei verbinden sich mit dem Luftsauerstoff und bilden Oxide, die von den porösen Kupellen aufgesaugt werden (Abb.7).
Der Treibverlauf zeigt anfangs ölähnliche Tropfen von Bleioxid, die nach dem Rand wegschwimmen und aufgesaugt werden. Gegen Ende des Treibens verschwinden diese „Augen“ völlig – an ihrer Stelle huschen in Regenbogenfarben schillernde Bleioxidhäutchen über die helle Restschmelze (diese dünnen Oxidhäutchen zerlegen das Licht und rufen die Irisation hervor), bis schließlich die Schmelze bewegungslos hell bleibt. Der Treibprozess ist damit abgeschlossen.
Die Kupelle mit der flüssigen Schmelze wird daraufhin mit der Ofenzange aus der Muffel geholt und zum Erkalten auf das Ofenblech gestellt (Abb.8). Das Erstarren der Schmelze ist durch kurzes Aufglühen charakterisiert, das auf die Abgabe latenter Wärme zurückzuführen ist. Sofort danach hat das jetzt feste Korn ein mattes Aussehen.

Abb.6-8

6 Einbringen der Bleifolie mit Goldprobe und Inquartationssilber in die vorgeheizte Kupelle.

7 Der Treibprozess – die “Kupellation” – beginnt, sobald die Probe geschmolzen ist.

8 Abkühlen der Kupelle nach dem Treibprozess.

F Das Scheiden des Goldes vom Silber

a) Die Funktion des Inquartationssilber

Nun ist es Zeit, die Funktion des Inquartationssilbers zu erklären: aus der ursprünglichen Legierung haben wir durch den Treibprozess die unedlen Metalle entfernt; Ziel des nachfolgenden Arbeitsganges ist es, durch Salpetersäure das Gold vom Silber zu scheiden. Ohne die Zugabe des Inquartationssilbers würden die Atome des im Überschuss vorhandenen Goldes diejenigen des mengenmäßig unterlegenen Legierungssilbers nämlich so vollständig umschließen, dass diese von der Säure nicht angegriffen und herausgelöst werden können. Durch das Inqartationssilber wird dieses Verhältnis zugunsten des Silbers verändert; der dreifache Silberüberschuss garantiert seine vollständige Eliminierung und lässt das Gold in kompakter Form zurück.

b) Behandlung des Silber-Gold-Korns vor dem Scheiden

Nach der Kupellation wird das inquartierte Korn mit einer Flachzange aus der jetzt durch das aufgesogene Unedelmetalloxid schmutziggrün gefärbten Kupelle (Abb.9) entfernt und mit einer harten Bürste von anhaftendem Kupellensand befreit (Abb.10).
Um die Wirkung der Säure zu verstärken, vergrößern wir die Oberfläche des Probenmaterials, indem wir das Korn vorerst zu einer flachen Scheibe mit ca. 10 mm Durchmesser aushämmern (Abb.11) und diese anschließend zu einer 120 Mikrometer dicken Lamelle auswalzen (Abb.12,13). Um das durch diese mechanische Verformung hart und spröde gewordene Gefüge wieder zu rekristallisieren, glühen wir nach dem Hämmern und Walzen die Scheibe (Abb.14), resp. die Lamelle (Abb.15) bei 800-1000°C aus. Diese Lamelle rollen wir zum Schluss zu einem „B“ zusammen, wobei wir darauf achten, dass sich die Metallwandungen nicht berühren, weil sonst der Säureangriff nicht überall ungehindert erfolgen kann (Abb.16,17).

Abb.9-11

9 Die unedlen Metalle bilden mit Luftsauerstoff Oxide, die von den porösen Kupellenwandungen aufgesaugt werden.

10 Säubern des Gold-Silber-Korns mit einer harten Bürste.

11 Auskämmen des Gold-Silber-Korns.

Abb.12-14

12 Auswalzen der Gold-Silber-Scheibe zu einer dünnen Lamelle.

13 Die so erzielte gold-Silber-Lamelle bei biem Verlassen der Walzenpresse.

14 Weichglühen der Gold-Silber-Scheibe.

Abb.15-17

15 Weichglühen der Lamelle.

16 Zusammenrollen der Gold-Silber-Lamelle zu einem “B” – Röllchen.

17 Das Gold-Silber-Röllchen im Probengestell.

c) Der Scheideprozess

Je nach Goldgehalt zerfällt der Scheideprozess in zwei oder drei Säureoperationen.
Bei der ersten Operation geben wir das Röllchen in einen Scheidekolben, in dem sich bereit 25-30 ml kalte Salpetersäure D 1,18 (22°Bé) und ein „Siedesteinchen“ befinden (Abb.18). Das Siedesteinchen (Bimsstein, Koks, kalziniertes Pfeffer- oder Erbsenkorn) verhindert das Stoßen und Spritzen der Säure. Wir erhitzen den Kolben langsam bis zum Sieden (Abb.19). Diese Temperatur wird 10 Minuten gehalten; daraufhin dekantieren wir die Säure, wobei wir darauf achten müssen, dass das Siedesteinchen im Kolben verbleibt.
Für die zweite Operation füllen wir erneut 25-30 ml Salpetersäure in den Kolben, dieses Mal aber von der Dichte 1,284 (32°Bé), erhitzen wiederum bis zum Sieden und halten die Temperatur lang aufrecht.
Wenn der Feingehalt unseres Probenguts über 0,800 liegt, müssen wir die zweite Säureoperation wiederholen, um alles Silber herauszulösen.
Am Ende des Scheideprozesses dekantieren wir die Säure zusammen mit dem Siedesteinchen (Abb.20), waschen den Kolben 2 bis 3mal mit destilliertem Wasser aus (Abb.21) und füllen ihn dann bis zum Überlaufen mit kaltem Wasser. Nun stülpen wir einen Goldglühtiegel über den Kolbenmund und drehen das Ganze um (Abb.22), worauf das Röllchen in den Tiegel sinkt. Durch rasches, kurzes Abkippen trennen wir Kolben und Tiegel und entfernen durch Dekantieren das Wasser aus dem Goldglühtiegel (Abb.23).

Abb.18-20

18 Einbringen des Gold-silber-Röllchens in den Scheidekolben, der Salpetersäure und ein “Siedesteinchen” enthält.

19 Während des Scheideprozesses wird das Silber von der siedenden Salpetersäure gelöst.

20 Nach dem Scheideprozess dekantiert man die Säure mit dem Siedesteinchen.

Abb. 21-23

21 Der Kolben wird mit destilliertem Wasser gespült.

22 Durch Umdrehen von Tiegel und Kolben gelangt das Goldröllchen in den Glühtiegel.

23 Dekantieren des Wassers aus dem Glühtiegel.

G Das Ausglühen des Goldröllchens

Durch vorsichtiges Erwärmen des Goldglühtiegels treiben wir die letzten Wasserreste aus, bevor wir den Tiegel mit dem Röllchen bei 800-1000°C ausglühen.
Vor dem Ausglühen hatte das Feingoldröllchen eine unscheinbare, braune Farbe (Abb. 24 links) und war zerbrechlich. Die thermische Behandlung gibt ihm wieder ein mattes, feingoldfarbenes Aussehen und seine Duktilität zurück (Abb. 24 rechts).

H Rückwaage und Berechnung des Feingehalts

Das Feingoldröllchen wiegen wir zum Schluss auf der Analysenwaage sorgfältig zurück (Abb. 25) und errechnen mit Hilfe der einfachen Formel Rückwaage: Einwaage den Feingehalt unserer Probe.

Abb. 24 und 25

24 Das Feingoldröllchen vor (links) und nach (rechts) dem Glühen.

25 Abschließendes Wiegen des Feingoldröllchens.

Die meisten Schmuckgoldlegierungen beruhen auf dem Dreistoffsystem Gold-Silber-Kupfer, doch werden dem Gold manchmal auch andere Metalle als Silber und Kupfer beilegiert. Einige dieser Beimetalle können den Gang der Goldprobe mehr oder weniger stark beeinflussen. Auf die wichtigsten Beispiele wollen wir deshalb kurz eintreten: zunächst auf die Weißgoldkomponenten Nickel und Palladium.

A Nickel

Nickel ist im flüssigen Blei nur teilweise löslich, es schwimmt deshalb auf dem Bleibad und bleibt manchmal auf der Kupelle als unschmelzbare, schwarze oder grüne Kruste.

B Palladium

Bei der Kupellation bleibt das Palladium im Edelmetallkorn zurück. Beim Scheideprozess geht das Palladium zwar mit dem Silber in Lösung, wobei es die Salpetersäure markant orange bis rotbraun färbt. Bei hohem Palladiumgehalt wird aber immer etwas Palladium im Feingoldröllchen zurückgehalten und führt damit zu Falschresultaten. Eine zweite Silberinquartation nach der ersten Salpetersäureoperation mit Wiederholung der Kupellation und der Scheideprozesse ist deshalb nötig.

C Andere Beimetalle

Geringe Zinkzusätze beeinträchtigen die Kupellationsprobe nicht, größere Mengen können jedoch ebenfalls zur Krustenbildung mit Edelmetallrückhalt führen.
Platin verhält sich im Wesentlichen wie Palladium; Rhodium, Iridium und Ruthenium lassen sich dagegen durch die beschriebene Analyse nicht vom Gold trennen – ihr Vorhandensein macht also die Kupellationsprobe unmöglich.

Die Test- oder Vergleichsprobe ist eine möglichst genaue Synthese des zu untersuchenden Probenmaterials. Sie wird immer dann ausgeführt, wenn es gilt, den Feingehalt mit der höchstmöglichen Genauigkeit zu ermitteln, denn sie erlaubt die Berücksichtigung aller Faktoren, die die Analyse beeinflussen können.
Zur Herstellung der Testprobe verwendet man stets reine Edelmetalle. Das Gold wiegt man ganz genau ein; die Einwaage der anderen Legierungskomponenten kann weniger präzis sein.
Die Zusammensetzung des Analyseguts wird durch die Strichprobe ermittelt. Nach Beendigung der Analyse wird der Verlust oder das Übergewicht der Testproben (beides ergibt sich aus der Differenz zwischen Einwaage und Rückwaage) bei der Feingehaltsberechnung des Probenmusters berücksichtigt.

Die einzelnen Schritte der Kupellationsprobe bei der Bestimmung des Feingehalts von Gold gehen aus dem folgenden Flussdiagramm hervor.

A) Material für die Probenvorbereitung

Je nachdem, wie wir das benötigte Analysenmaterial vom zu untersuchenden Gegenstand entnehmen, benützen wir dazu eine Säge (Metall- oder Bijouteriesäge), eine Blechschere, einen Dreikantschaber oder eine Bohrmaschine.
Für das Reinigen der Oberfläche unseres Probenmusters brauchen wir einen Schaber oder eine Nadelfeile.

B) Material für die Ein- und Rückwaage

Wichtigstes Instrument ist selbstverständlich eine moderne Analysewaage, die Gewichtsbestimmungen von einem Hunderttausendstelgramm, bei den neuesten Modellen sogar von einem Millionstelgramm erlauben.
Feinsilberblech benötigen wir für die Einwaage des Inquartationssilbers; Feingold- Feinpalladium-, Kupfer- und Nickelblech sind unerlässlich, wenn wir eine Testprobe mitführen wollen.
In Bleifolien verpacken wir das Probengut und weiteres Blei geben wir in Form von 1, 2, 3 oder 4g schweren Blöckchen hinzu.
Zum Zerteilen des Wiegeguts brauchen wir eine Blechschere, feinste Korrekturen nehmen wir mit der Nadelfeile vor. Das Probengut fassen wir nicht mit bloßer Hand, sondern mit einer Pinzette an und befreien es vor der Einwaage mit einem feinen Haarpinsel von anhaftenden Verunreinigungen. Für das Transportieren des Analysenmaterials leistet uns während des gesamten Arbeitsablauf ein Probenteller gute Dienste, und schließlich berechnen wir den Feingehalt mit einem Rechner.

C) Material für die Ofenarbeit

Das Wesentliche am Probierofen ist z.B. eine aus feuerfester Schamotte bestehende , von außen beheizte Muffel mit meist rechteckigem Grundriss und flach oder halbkreisförmig gewölbter Decke. Die vordere, offene Seite der Muffel kann mit einem Schieber oder einer Tür ja nach Bedarf ganz oder teilweise verschlossen werden. Die Ofenbeheizung erfolgt heute meist elektrisch.
Die Kupellen gleichen in ihrer äußeren Form einem Kegelstumpf mit halbkugelähnlicher Vertiefung für die Aufnahme des Probenguts. Ursprünglich bestanden sie aus Knochenasche und ausgelaugter Holzasche, heute werden sie meist aus Magnesiumoxid hergestellt. Die Kupellengröße richtet sich nach der Menge der abzutreibenden Unedelmetalle und der Bleizugabe.
Zum Anfassen der Kupellen und zum Beschicken derselben mit dem Probengut benötigen wir 60-70 cm lange Ofenzangen (Kupellenzangen), die wir mit hitzeabweisenden Handschuhen
handhaben.

D) Material zur Verformung des Korns zur Rondelle

Mit einer Kornzange, einer Flachzange, entfernen wir das Edelmetallkorn aus der Kupelle und reinigen die Unterseite mit einer harten Kornbürste (Natur- oder Kunststoffborsten) von anhaftendem Kupellensand. Auf einem Stahlamboss mit polierter Fläche platten wir die Körner mit Hilfe eines Handhammers, dessen Bahn leicht gewölbt und poliert ist, ab.
Zum Auswalzen der Edelmetallscheibe verwenden wir eine Blechwalze. Die Walzenrollen sind übereinander angeordnet und werden elektrisch oder mit einer Handkurbel angetrieben.
Die Dicke der Lamellen kontrollieren wir mit einem Mikrometer.

E) Material für die Säureoperation

Die Säureoperation nehmen wir unter einem gut funktionierendem Luftabzug vor. Die elektrische oder mit Gas beheizte Auskochapparatur (Säurerampe) muss in der Temperatur regulierbar sein.
Für das Auskochen der Röllchen verwendet man Scheidekolben, d. h. langhalsige Glaskolben von 20 bis 25 cm Länge und einer birnenförmigen Ausweitung am unteren Ende.
Für die Säureoperation existieren auch automatische Abkochvorrichtungen; in einem meist aus Platin bestehenden Gestell werden die Proben in Quarz- oder Platintiegeln ausgekocht und anschließend geglüht.
Siedesteinchen verhindern das Stoßen und Spritzen der Säure und bestehen aus Bimsstein, Koks oder kalzierten Pfeffer- resp. Erbsenkörnern.
Zum Anfassen der Scheidekolben haben sich Holzzangen am besten bewährt, zum Ausglühen der Goldröllchen brauchen wir unglasierte Goldglühtiegel, die aus Schamotte und Quarz hergestellt sind.
Salpetersäure von D 1,18 (22°Bé) und 1,284 (32°Bé) sowie destilliertes Wasser sind die für das Scheiden benötigten Reagenzien.